Métodos físico-químicos de datación en bienes de interés cultural (página 2)

En la técnica de recuento por centelleo
líquido, la muestra radiactiva, que suele encontrarse en
fase líquida, se incorpora a un vial que contiene un
coctel centelleador. Es necesario que la muestra radiactiva se
distribuya uniformemente en el centelleador para que las medidas
sean correctas. En espectrómetros de centelleo
líquido comerciales, el vial con la muestra radiactiva se
sitúa en una celda óptica aislada de la luz
exterior gracias a un intercambiador de muestras
automático. Adosados a la celda óptica se
encuentran dos tubos fotomultiplicadores que operan en
coincidencia. Cuando se produce una desintegración
radiactiva del 14C, la partícula emitida interacciona con
el líquido centelleador emitiendo luz. Dicha luz es
detectada por los tubos fotomultiplicadores, los cuales la
transforman en un impulso eléctrico. En el caso de que los
dos impulsos eléctricos procedentes de los dos tubos
fotomultiplicadores coincidan, se abre una puerta
electrónica, que los deja pasar, constituyendo una nueva
cuenta. En el caso de que no exista coincidencia, la
emisión luminosa no se cuenta. Los impulsos
eléctricos coincidentes se suman y amplifican,
distribuyéndose según su altura mediante un
analizador multicanal. La distribución de los impulsos
según su altura se denomina espectro de altura de
impulsos. Dicho espectro está relacionado con el espectro
de emisión de partículas del 14C.

1.1.1.6.2. Contador proporcional

El contador proporcional es básicamente una
cámara rellena de un gas inerte en la que se han colocado
dos electrodos en forma de placas paralelas o de cilindros
coaxiales.11 En medidas de

radiocarbono la muestra radiactiva se introduce en la
cámara en forma de dióxido de carbono, acetileno
(C2H2) o metano (CH2) previamente purificados. Cuando la
radiación procedente de la desintegración del 14C
ioniza el gas a lo largo de su trayectoria, si la diferencia de
potencial entre los electrodos es suficientemente elevada, los
electrones se verán atraídos por ánodo,
mientras que los iones positivos se desviarán hacia el
cátodo a mucha menor velocidad que los electrones. El
contador proporcional se diferencia de una cámara de
ionización en que el voltaje aplicado a los electrodos es
suficientemente elevado como para que los electrones resultantes
de la ionización de la partícula adquieran
suficiente energía cinética como para producir
nuevas ionizaciones en el gas. Si el voltaje se elige
cuidadosamente, la cantidad de carga creada puede hacerse
proporcional a la energía de la partícula
desencadenante del proceso. La cantidad de carga total creada
puede medirse mediante un integrador, que suma en el tiempo la
corriente eléctrica generada.

Los contadores proporcionales empleados
para dataciones por radiocarbono suelen ser de
varios litros, para poder introducir una masa de carbono
suficiente, de uno o dos gramos. La masa de carbono que puede
introducirse en el contador depende de la presión del gas
en el interior del contador, que suele ser de 1 o 2
atm.

1.1.1.6.3. Espectrómetro de masas con
acelerador (AMS)

Ya ilustramos con la comparación a un reloj de
arena la diferencia entre medir el 14C por medios
radiométricos o mediante espectrometría de masas.
Mediante los métodos radiométricos contamos cada
grano de arena que pasa por el estrechamiento del reloj de arena.
Con el espectrómetro de masas, lo que hacemos es pesar
toda la arena que se encuentra en el recipiente superior. Podemos
intuir que la medida por AMS será mucho más
sensible que cualquier medida radiométrica. En realidad,
podemos estimar que la medida por AMS será un
factor:

veces más precisa que una medida
radiométrica de 2 días. Sin embargo, debemos
añadir que la medida de la proporción
isotópica 14C/12C en muestras de origen natural no ha sido
posible hasta fechas relativamente recientes (Müller, 1977;
Nelson y col., 1977; Bennett y col., 1977). El radiocarbono no
puede detectarse con un espectrómetro de masas
convencional debido a la interferencia de los iones moleculares y
el nucleido isóbaro estable 14N. Tuvo por tanto que
perfeccionarse la técnica considerablemente hasta
conseguir construir un AMS con resultados
satisfactorios.

La separación de los isótopos 12C, 13C y
14C mediante AMS consta de varias etapas. En primer lugar, se
obtienen iones negativos de la muestra en estado sólido
(en forma de grafito o carbón). Para ello se emplea una
fuente de iones de cesio que colisionan con la muestra,
creando sobre ella una fina capa de átomos de
cesio neutros.12 Los átomos
desprendidos de la muestra captan electrones de la capa de cesio,
convirtiéndolos en iones
negativos.13 Los iones negativos
así formados pasan por una primera criba mediante un
analizador de masas magnético. 14
Los iones resultantes penetran en un acelerador
electrostático de iones tipo tándem, en donde se
generan diferencias de potencial de millones de voltios. El
acelerador tipo tándem opera en dos etapas.
15 Los iones negativos se transforman en
positivos en el punto intermedio entre las dos etapas,
interponiendo una hoja fina de material de carbono. Dicho
material además de convertir los iones negativos en
positivos tiene la doble misión de romper las
moléculas ionizadas en sus componentes elementales,
eliminando así moléculas isobáricas como
13CH-. De esta forma, concluimos el proceso con iones C3+, cuyos
isótopos 12C, 13C y 14C pueden separarse convenientemente
en un analizador de masas magnético. Los iones separados
se cuentan individualmente mediante detectores de barrera de
superficie de silicio16, cámaras de ionización o
telescopios de tiempo de vuelo17.

1.1.1.7. Preparación de muestras

El método de preparación de muestras
varía según el equipo de medida que se vaya a
utilizar. En esencia, es una forma de adaptar la muestra en su
forma original (madera, hueso, concha, esparto, etc) al equipo de
medida.

1.1.1.7.1. Centelleo líquido

Para su medida por centelleo líquido, la muestra
original suele transformarse en benceno (C 6H6). Esto obedece a
múltiples causas. En primer lugar, el benceno es un
líquido orgánico en el que se pueden disolver
fácilmente centelleadores líquidos comerciales. En
segundo, posee excelentes cualidades como transmisor de luz. Se
trata de un líquido transparente e incoloro. Por
último, el rendimiento químico de la
transformación de la muestra original de carbono a benceno
es muy alto. Los procedimientos para sintetizar el benceno
varían de unos laboratorios a otros. En este apartado
describiremos el realizado por el laboratorio de Waikato (Nueva
Zelanda).

En primer lugar, el carbono de la muestra
orgánica se oxida a CO2, bien mediante hidrólisis
ácida para carbonatos o mediante combustión con
flujo de oxígeno (bomba de combustión). A
continuación, los gases de combustión pasan a
través de óxido cuproso (CuO), previamente
calentado, para completar la oxidación del monóxido
de carbono (CO), óxido nitroso (NO), monóxido de
dinitrógeno (N2O), óxido de nitrógeno (NO2)
y otras substancias alquitranadas.

Posteriormente, el dióxido de carbono se purifica
utilizando nitrato de plata (AgNO3) y de mercurio
(Hg(NO3)2) con objeto de precipitar
los halógenos (como el Cl2). Por su parte, los compuestos
de nitrógeno y azufre pueden eliminarse mediante agentes
oxidantes como el yodo (I2) y el dicromato (Cr2O7 2-). El
vapor de agua restante puede eliminarse mediante gel de
sílice y trampas de hielo seco (-80ºC). El
dióxido de carbono, ya purificado, se hace reaccionar con
litio fundido en un vaso de acero inoxidable o de aleación
de niquel-cromo, en el que se ha practicado el vacío

El carburo de litio (Li2C2) se calienta a
800ºC y se introduce 30 min en vacío activo para
completar la síntesis del carburo de litio. A
continuación, el carburo de litio se enfría y se
hidroliza hasta conseguir acetileno (C2H2) mediante la
reacción:

El acetileno purificado se hace pasar a través de
una trampa de acido fosfórico (H 3PO4) para eliminar los
compuestos del amoniaco. El vapor de agua se elimina nuevamente
mediante trampas de hielo seco. Finalmente, se emplean
catalizadores de vanadio o cromo a baja temperatura (5ºC)
para conseguir la trimerización del acetileno

El benceno se extrae del catalizador calentándolo
a 100ºC, guardándose en un vial que se mantiene
refrigerado durante 3-4 semanas (para permitir la
desintegración del radón, 222Rn), antes de proceder
a la incorporación del centelleador para su recuento. El
centelleador incorporado al vial suele ser PPO+POPOP o PBD-butil.
En el laboratorio de Waikato se emplea PBD-butil en una
concentración de 15 g/l. Dependiendo de la cantidad de
benceno sintetizado se pueden utilizar viales de 0,3, 3 y 12 ml.
Debido a que la cantidad de benceno que se puede incorporar al
vial es hasta 10 ml, es factible obtener tasas de recuento por
encima de las 100 cpm.

La síntesis del benceno para dataciones por
radiocarbono requiere una destreza y pericia considerables, no
sólo por el material implicado, sino por la naturaleza de
las reacciones químicas que se necesitan realizar.
Ténganse en cuenta que las reacciones deben realizarse
evitando cualquier contacto con el aire
atmosférico.

1.1.1.7.2. Contador proporcional

El contador propocional puede llenarse directamente con
el dióxido de carbono, previamente purificado, obtenido de
la combustión de la muestra. Los procesos químicos
necesarios para la purificación del dióxido de
carbono ya se han detallado en el apartado anterior.
También pueden utilizarse otros gases sintetizados a
partir del dióxido de carbono purificado, para los que el
recuento con contador proporcional es más eficiente. Entre
ellos destacamos el acetileno (C2H2) y el metano (CH4). Sobre la
síntesis del acetileno, ya hemos descrito el método
en el apartado anterior. Por lo que se refiere al metano,
sólo mencionaremos que puede sintetizarse haciendo
reaccionar el dióxido de carbono purificado con
hidrógeno.

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